橡胶制品的配方设计原理

昆山橡胶制品的配方设计原理 

一、橡胶的并用。 　　

无论是什么橡胶不可能具有十全十美的性能，使用部门往往对产品提出多方面的性能要求，为了满足此目的，而采用橡胶并用的方法。

如，为提高二烯烃类橡胶耐热、耐光老化性能，可加入氯磺化聚乙烯。丁腈橡胶的耐粙性很好，但耐寒性不好，若并用10%的天然胶，便可改善它的耐寒性。在橡胶中并用高苯乙烯、改性酚醛树脂、三聚氰胺树脂等都可改善橡胶的补强性能。合成橡胶的工艺性能一般都不够好，特别是饱和较高的合成橡胶，无论是炼胶、压延、贴合、硫化等性能都比较差，所以常加入天然橡胶或树脂。以改善其未硫化胶的加工性能。如，丁苯橡胶加入5-20份低压聚乙烯，可减少丁苯橡胶的收缩率。乙丙橡胶中加入酚醛树脂可提高粘性。加入天然胶对一般合成橡胶的工艺性能都会有所改善。为了改进工艺加工性能，并用天然胶或树脂的比例一般都在20%以下。有些合成橡胶性能优良，但价格昂贵，在不损害原物性的前提下，并用其它橡胶或树脂是可行的，如，丁腈胶中并用聚氯乙烯或丁苯胶中掺入天然橡胶，都能起到这一作用。 　

　1.橡胶并用必须具有一定的相溶性，对橡胶来说天然、顺丁、异戊橡胶等能以比例均一地混合，终达到相溶状态。而天然胶与丁基橡胶就不能均一地混合。若硬性机械地混合，所得硫化胶的实际使用性能会显着地下降，这是因为它们的相溶性很差。并用体系重要的因素是相溶性，从应用的观点来看，如果混合不均，非但达不到并用的目的，反而影响工艺加工，特别是硫化。因此，并用问题的焦点是两种橡胶能否相互混合，以及混合后达到什么样的相容程度。固体橡胶并用时，因橡胶本身粘度很大，高分子的布朗运动不像液体那么容易，扩散速度较慢，对大分子的位移造成很大的阻力，严重影响橡胶间的互容作用。为此在工业生产中都采用机械力强化分子运动，用提高温度和加入软化剂的方法来降粘度，以促进两种橡胶的混合，所以产物从宏观上来看虽没有相分离，但真正达到溶解状态也不是很多的，其原因包括下来有以下几点，橡胶的极性、内聚能密度、橡胶的结晶、橡胶的分子量等。 　

　2.分散性，高分子固相体橡胶的粘度高，纵然选择相容性较好的的两种橡胶，用开练机、密练机在高剪切作用下混合，要像低分子液体那样，呈分子状态的均一分散状态，也是很因难的。橡胶分子的布朗运动不象液体那样自由，扩散速度较慢，从外表上看是均一地混合了，由于两种或多种橡胶的分散状态在广泛的范围内变化，并用胶的物理性能将产生很大的差异。两种橡胶在空气中混合时，由于相容性的不一致可产生两种不同的分散状态。，即均相分散状态和非均相分散状态，实际上并用达到均相分散状态的可能性很小，在部分是非均相分散状态组分之间仍然保持一定的界面。以不连续相（岛相）分散于连续相（海相）中的分散状态。非均相分散状态分为以下三级A,宏观非均相级，区域尺寸为10-100微，B,微观非均相为0.1-2微C,半均相级成接枝或嵌段两种共聚体。一种并用体的分散状态不可能单一纯地存在着一个状态，而是以几种状态并存的局面，只不过某一级为主而已。 　

　3.共硫化，除了相容性和分散性外，橡胶并用的另一个重要因素是共硫化性。它是指并用橡胶的硫化体系选择和硫化速度的调整问题。对相同硫化速度而言，通用橡胶以天然胶为快，其次是异戊橡胶，顺丁橡胶、乳聚顺丁、丁苯胶。硫化速度较慢的橡胶可采用减少硫黄，增加促进剂的方法，以与天然橡胶的硫化速度互相配合。一般对同一硫化速度的橡胶，天然橡胶为高硫黄低促进剂、丁苯橡胶为低硫黄高促进剂，顺丁胶处于两者之间。橡胶硫化速度的差异与其分子结构的关系很大。不同硫化体系橡胶，如天然胶与氯丁胶或丁基橡胶并用。虽可以提高并用体系的加工性能，但因缺乏共硫化性能所得的硫化胶性能比平均值还低，不能获得满意的性能。把丁基橡胶卤化后或提高不饱和度，可改善与天然胶的共硫化。选用适宜的共硫化剂，如天然胶与氯丁胶的共硫化剂可为醛类物质，并用性能差不多呈直线变化。从实际生产看，并用橡胶的共硫化性与分散性是不可分割的。橡胶之间分散越均匀，硫化的物理性能越好，但并用橡胶多为非均相分散状态，由于两相间硫化程度的差异以及界面之间的不同橡胶能否交联、接枝等因素，对硫化胶的物性有决定性的影响，造成并用橡胶两相间硫化程度不均的原因是1.硫化胶的溶解度，在温室条件下，按通常配方所加入的硫化剂数量为过保和或近似于保和状态，在硫化温度范围内就变成不保和状态，并用两相间的溶解度之差，造成两相间硫化剂分配不均一，也存在浓度差，从而导致并用橡胶两相间的硫化程度非均性2.硫化剂的扩散性，由于橡胶的溶解度不同，在并用体系的两相间，硫化剂会引起扩散引起迁移，在一定温度下，通常向硫化剂溶解度高的橡胶相迁移，当达到分配系数后，为平衡状态。硫化剂等配合剂的扩散速度迅速，同一种橡胶中的浓度差异在短时间内就可消. 　　总之并用橡胶物性的好坏与其硫化系统有密切的关系，选择两种橡胶并用时，要考虑到两者所采用的硫化体系是否一致，有没共硫化作用，对同一硫化体系而言，还存在着硫化剂的溶解度和扩散的差异，硫化时由于硫化剂偏向于扩散浓度大的橡胶，导致硫化速度快，结果造成过硫或欠硫的两种橡胶并存，从而异相间形成不均一硫化，并用橡胶物性下降，如三元乙丙与丁苯胶并用就不够好。为了提高二烯烃类橡胶的抗臭氧性能，并用相容性差的EPDM时，将EPDM的各种硫化促进剂做接枝处理，可大大改善对NR的混合性，用加成硫黄法亦可改进EPDM/NR并用体系的耐疲劳、耐曲绕性。此外，并用体系中加入第三组份，或提高不饱和度，如IIR的异戊二烯烃从1.8%提高到18%,可提高二烯烃类橡胶的并用性能。还有使丙烯酸酯橡胶主链引入不饱和基团，使之能用硫黄共硫化。羟甲基化树脂和丁腈橡胶并用可制得高抗张强度、高硬度产物。 

　　4.并用橡胶中的化学反应。天然橡胶与顺丁橡胶并用有交联反应，而天然胶与丁腈胶则无交联反应。聚胺脂橡胶与丁腈胶并用体系也有交联反应。总之并用橡胶必须考虑以上四点。 　　二、配方设计与胶料工艺性能的关系。 所谓加工性能好的配方是配方与制造方法和加工设备相适应的配方。 　　 

　　 　　B,胶料的含胶率，胶料配方中同类生胶含胶率不同时对压延的影响亦不同，含胶率高，胶料的弹性大，收缩率就较大。胶料中的填充剂，特别是炭黑，能够使胶料变得较硬，压延后不易变形。软化剂可以增加胶料的塑性，使橡胶分子容易滑动，也能使胶料在压延后获得光滑表面的半制品。对于含胶率高、收缩大的胶料可适当地增加软化剂的用量，有助于压延性能的提高。 　　

三、抗张强度和伸长率，[hide]高抗张强度的配方采用天然橡胶、氯丁橡胶、氯黄化聚乙烯橡胶等结晶性橡胶。含胶率可达60%以左右。此外选用的补强性填充剂如炭黑、白炭黑并使之分散均匀。用白炭黑时用量不宜超过25份，当使用非结晶性橡胶时要增大补强剂的用量，注意分散均匀并采用硫化速度较快的硫化体系。 　　1.降硫黄的用量，多用软化剂或增塑剂可获得伸长率较大的昆山橡胶制品。促进剂选用噻唑类，用量要适当增加、以保持硫硫化曲线的平坦性能，填充剂少加。用陶土较好，亦可使用炭黑，尤其是软质炭黑。 　　影响橡胶强度的因素是多方面的，除了交联密度外主要因素如下，1.形变速度，强度时间依赖是所有材料的共同规律，在快速施力下，橡胶的强度要比慢速要高，这时因为快速施力时分子链还来不及伸展，链尚末受到张力的作用因而断裂的机会减小，强度就增加。 　　2.伸长结晶性，非结晶性橡胶的配方力较低，对伸长结晶的天然胶，选择适当的硫化体系，力可达到250公斤/厘米左右。这是因为天然橡胶随着伸长的增加，在拉伸方向上产生结晶的缘故，天然橡胶的结晶约需2秒以上短于些时间，在高速试验条件下不显示补强作用。 　　3.温度，不同温度下测得的抗张强度有差别的。合成橡胶、尤其是极性较大的橡胶在低温下有较高的抗张强度，在高温时抗张强度较低，使用补强剂虽可提高强度，但仍不如天然橡胶硫化胶。为了改善这一缺点。可以采用在合成橡胶中引入能产生化学交联的官能团，借以形成主价键的方法，或使结构中具有活泼的氢原子的化学结构，利用富有反应性的卤素增加交联等来提高橡胶的强度。 

　　4.分子量，强度随着分子量增大而增加，这是因为分子链长时，分子间的作用力大，分子链的柔顺性相对增大些，如分子链上有极性取代基时，使次价提高，其强度也会提高。 　

   　5.支化和凝胶，在聚合过程中或在高温强烈机械作用下能使橡胶橡胶分子产生支链，由于支链的存在使大分子排列不规则，硫化后使橡胶的网状结构不完整，可能产生裂缝，使强度低。在聚合过程中产生的凝胶也破坏了橡胶分子的规整性。 　

　四、撕裂强度 　　影响撕裂强度的主要因素如下， 　

　1.在纯胶配方中，与其它合成橡胶相比，常温下天然橡胶的撕裂强度大，且温度升高时变化也不大。 　　

     2.与非结晶性橡胶相比，常温时结晶橡胶撕裂强度大，但除了天然橡胶外，昆山橡胶制品随着温度的升高都有下降。 　

 　3.用炭黑补强的合成橡胶的撕裂强度有的改善，但仍不如天然橡胶，在配方中加入适量的再生胶，能生热性对撕裂性能会有帮助。 　　

      4.使用各种同向性补强剂，如炭黑、白艳华、立德粉、氧化锌等较好、而各种异向性补强剂，如碳酸镁、陶土、不会获得高撕裂强度。粉状纤维及短纤维则能提高抗撕裂强性、增加硬度，减少伸长率。硫化剂应选用CZ/DM和醛胺类，硫化程度不得过深。

 　　五、耐曲绕性，橡胶的耐曲绕性与臭氧龟裂，往复变型时的生热、疲劳有密切的关系。因此使用天然、顺丁这类生热性小的橡胶为主要原料，补强剂使用软质和粒径大的炭黑，硫化体系设计为多硫键型的交联结构。硫化时间选用正硫化前期，防老剂用量多一点。 　　

六、耐磨性 　

　1.生胶的微观结构对磨耗的影响较大，当分子链有共轭双键存在时，可使橡胶的耐磨性提高，如丁苯胶中的苯环上含有共轭双键基团，它能吸收及分布外界能量，使大分子链不易受到破坏。因此丁苯胶的弹性、耐曲绕性、低温性都差，但耐磨性较好。聚胺脂橡胶含有共轭苯环，所以在各种橡胶中的耐磨性名列前矛，比天然、丁苯高4倍以上。 　

　丁苯胶与天然胶相比时，15度以下天然胶耐磨性好，15度以上丁苯胶的耐磨性好。如果耐磨性提高，则抗滑性下降。因此，在弹性起支配作用的温度范围内，耐磨性与抗滑性存在着相反的关系。再生胶及油胶类物质的增多，耐磨性下降。 　　

   2.炭黑，不同的碳黑品种对配方性能影响不同，如，HAF磨耗量较低，但若与生热无关，则MPC、ISAF较为优越，为了研究胶料的耐磨性还须研究生胶与炭黑的关系。 

 　3.防老剂与环境条件。防老剂AW的耐磨性好，防老剂D+4010次之。反应性防老剂4-亚硝基二苯胺（NPDA）可提供天然胶较低的生热，提高耐磨性能。对于胶料具有较高的抗张强度和耐热性，同时还需要综合平衡耐磨和抗滑性，用氯化丁基橡胶加入55-65份超耐磨炉黑的耐磨性好。但氯化丁基橡胶的硬度稍有，这是热分解和硫化返原的结果。 　

　4.改进橡胶磨耗的方法 　　

a.表面处理法。用液态或气态的五氟化锑，对丁腈胶进行化学处理，可提高耐磨性7-9倍。为了防止处理时和伸长率，宜采用气相处理法，保证氟化合物不浸入胶料内层。 　

　b.应用硅烷偶联剂主要是白色填充剂与橡胶之间的结合。 　

　C.使用新型橡胶。如1.5-反式聚戊烯橡胶。这种橡胶耐磨性能优越，还具有较高的生胶和较低的生热性，用做胎面胶与天然橡胶相似。 

　　d.用丙烯酰胺硫化，采用这种硫化剂硫化的优点是无焦烧的危险，昆山橡胶制品硫化平坦期变宽，适当选用硫化体系还能缩短硫化时间。硫化胶的耐疲劳、耐热性能有所提高，撕裂性能得到改善，耐磨性较好，这是因为结合的丙烯酰胺分子间可生成亚酰胺环的缘故。 

　　七、耐疲劳性能，当橡胶受反复交变应力作用时，材料结构或性质发生破坏的现象叫疲劳。随着疲劳的过程的进行，导致材料的破坏现象。必须加区别疲劳与疲劳破坏，其原因是因为疲劳本来和破坏是无关现象，因而不能两者相等同。耐疲劳配方要求如下， 　

　1.采用难于生成多硫键的硫化体系，而且过硫程度愈高愈好， 　

　2.好采用纯胶配方，若要加入填充剂时，尽量选用弱补强剂，而且用量愈少愈好。 

　　3.加入油的目的在于尽量减少橡胶分子间的相互作用，加入软化点低的油料。 　

　4.尽量地延长胶料的停放时间和炼胶时间。 　　耐疲劳破坏与耐疲劳相反，而疲劳愈好，则耐疲劳破坏愈差。这意味着当考虑到耐疲劳破坏时，允许材料疲劳而发生某种变化，确保初期破坏在某个水平以上。耐疲劳破坏的结构应尽量采用能够大量吸收变形能的结构。 　　如果要求既要耐破坏又要耐疲劳，须将两者当中作某种牺牲而确保另一个，以求彼此平衡。